就在这个时候太平军攻占南京并将之更名为天京，作为天国的首都。
傅善祥在无路可走的情况下，毅然投奔了太平军。
1开始，傅善祥只是在女馆中打杂。
后来女馆的旅帅见她能说会写，便提拔她做书吏。
傅善祥非常聪明善良，在女馆中的人缘极好。
春末的时候，天王，洪秀全颁布诏书，开甲取士，同时打破常规，增加“女科”。
这在中国历史上是破天荒的。男科的主考官是东王杨秀清，女科主考官是洪秀全的妹妹洪宣娇。
傅善祥勇敢地报名参加女科考试。当时参加科考的男女士子有600多人，男科女科试题1样，均为“太平天国天父天兄天王为真皇帝制策”。
考场上的傅善祥显示出其超人的才华，她提起笔来，文思泉涌，才华横溢，顷刻间挥笔而就。
她的文章处处精华，字字珠玑，洋洋洒洒1万有余，初评时，就获得了阅卷官员的1致好评。
经过层层选拔，傅善祥的文章最后被送到了东王杨秀清的案头。
东王看后，立即为这篇才华横溢的文章所折服，尤其是文中的观点，更是让他欣喜不已：“3皇不足为皇，5帝不足为帝，惟我皇帝，乃真皇帝。”
于是“虎颜大悦”，提起朱笔毫不犹豫地将傅善祥点为女科状元。